通过原子光谱可以知道原子内部,而原子能级的分布又反映了 原子内部的结构情况.从类氢离子的能级公式可以看出:类氢离子的能级就相 当于把氢原子能级公式中的整数n用n/Z来代替. ++ He离子是典型的类氢离子.He离子的原子核有2个正电荷,外面有1 §4.8 粗纤维测定仪原子和分子的结构、能级和光谱 63 + 个电子在运动.He离子的能级相当于氢原子能级中的整数n用0.5,1,1.5, + 2,2.5,3,.来代替.由于He离子核的质量比氢核重,相对应的能级应该 + 略有差别.He离子光谱的实验很好地验证了这点. 化学元素是按原子序数来确定的.如果某种元素的原子核的质量(相当于 相对原子质量)可以有几个不同的值,则称为该元素有几种同位素.如果有两 种氢原子核,它们都是带单位正电荷,但它们的质量不同,则氢有两种同位 素.自然界的氢实际上是这两种氢的同位素按一定比例的混合物.氢的两种同 位素的能级分布会有微小的差别,并且应能在氢原子光谱中观察到.
如果氢的两种同位素的质量之比大体上为 12 m(H)∶m(H)=1∶2, 则它们对应的能级值之比约为 12 E(H)∶E(H)=0.9 99973∶1. 光谱实验确定自然界的氢确实由两种同位素1H、2H组成.两种同位素的比例 12 约为H∶H=6700∶1. 图4-16 氢原子的明线光谱 碱金属原子的能级结构 最外层有1个价电子的金属元素是碱金属元素,碱金属有锂、钠、钾、 铷、铯、钫.碱金属原子的原子序数是Z,它的结构是原子核外有Z-1个电 子构成满壳层,再有一个价电子在外面运动.考察碱金属原子的能级结构,从 物理上看,碱金属原子可以看作由一个原子核和Z-1个满壳层电子组成的比 较紧密的 “原子实”和一个价电子构成.价电子处于不同的运动状态就表现 为碱金属原子的不同能级.这样碱金属原子很像一个氢原子,原子实带的电荷 和质子相同,只不过原子实的空间体积是比较大的,远大于质子的体积.此 外,价电子的最低能级也不是在n=1的壳层上.对于锂,价电子可在的壳层 为n=2,3,..对于钠,价电子可在的壳层为n=3,4,..对于钾,价电 子可在的壳层为n=4,5,..对于铷,价电子可在的壳层为n=5,6,.. 对于铯,价电子可在的壳层为n=6,7,..能级为 me4 en222 E=- 2(4πε)..(n- 1Δ) . 0l 和氢原子相比较,只相当于把n换成n-Δ.这个改变的物理来源是由于原子 l 64 第四章 原子分子世界 §4.8 原子和分子的结构、能级和光谱 65 在这个范围内就表现为可见光的线原子光谱,能量高于这个范围的就表现为紫 外线或X射线的线原子光谱. 4.原子光谱的频率覆盖了从X射线起波长等于或大于X射线的各波段的 电磁波. 通过多电子原子光谱可以知道多电子原子内部能级的分布.多电子原子能 级的分布反映了多电子原子内部的复杂结构情况. 单原子分子的结构和能级和原子的是一样的.能级基本上取决于电子的运 动状况,即 “电子能级”. 多原子分子的能级结构 多原子分子的结构不同于单个的原子,分子中有多个相对基本固定的原子 核.一个分子由几个原子结合而成,各个原子核之间有一定固定的距离,这时 分子是最稳定的.各原子核之间的距离也可以大于或小于平衡距离,这时原子 核就受到指向平衡位置的弹性力,在偏离平衡位置距离不大时,这是一个简谐 弹性力,这就使组成分子的各原子之间有振动.几个原子组成一个分子时,一 般不是球形分布,这样分子就可以有整体转动的运动.因此,多原子分子的运 动状态有三种类型的运动:所有电子的分布运动、原子核在平衡位置附近的振 动、多原子分子的整体转动.多原子分子的能级由三个主要部分组成:电子能 级、振动能级、转动能级.
1.电子能级:分子中的电子在两个或多个原子核场中运动,形成不同能 量的电子运动状态.分子的各电子能级之差的数量级和原子的相近.可见光的 光子的能量范围大体上从1.7 77eV到3.10eV.如果分子的电子能级之间发生 跃迁,所产生的光谱一般在可见光和紫外线区域. 2.振动能级:组成分子的各原子在其平衡位置附近作微小的振动,振动 的能量是量子化的,形成了振动能级.1 Eν=nν+ 2hν0, n =0,1,2,. ν ν称为分子的振动频率,n 称为振动量子数. 0ν 双原子分子只有一种振动模式,多原子分子可以有多种振动模式.这时振 动的能量是几种模式振动能量之和.出现几个相互独立的振动频率和几个相互 独立的振动量子数. 现在来估计振动能级间隔的数量级.考虑两个原子结合成一个分子,两个 原子之间由电荷间的吸引力结合成分子,但是它们离得近时又有很强的排斥 力,这样两个原子相隔一定距离时,它们是稳定的.两个原子之间的势能可以 写作 其中A是原子的折合质量数,可取作原子的质量数的一半; mp是质子的质量. 如果用n=2的公式来估计,取原子的折合质量数为12, r0 为玻尔半径,则可以估计出振动能级的相邻能级之间的间 隔为0.367eV,相对应的电磁波的波长为3.38μm,属于微 米波的范围. 振动能级的特征是同一振动模式的相邻
能级之间的间隔 是均匀的,是一个确定的能量.振动能级的间隔比电子能级 的间隔小,如果只有振动能级间的跃迁而没有电子能级间的 跃迁,所产生的光谱叫做纯振动光谱,它落在近红外线区, 波长为几微米的数量级.图4-17是振动能级的示意图.图4-17 振动能 3.转动能级:分子整体绕质量中心的转动.转动能级也级特征 是量子化的,形成了转动能级. EJ= h28π2IJ(J+1), J=0,1,2,. I称为分子的转动惯量,J称为转动量子数. 6 66 第四章 原子分子世界 n-1n-100 V(r)= e21r-1= α..c1r-1, 4πε0rnrrnr 其中 α是精细结构常数,r是标志两个原子之间距离的参量,n是大于1的整 0 数. 这个势能在r=r附近可以近似写作 0 V(r)= α..c1-n+ α..c(n+2)(n-1) (r-r). 20 rn2r 00 由此可以得到振动能级间隔为 3 ΔE =..ω的光谱,则会发现在白光的连续光谱中出现两条频率很接近的黄色的暗 线光谱.这暗线的位置就是原来明线的位置.这个实验表明:原子和分子能发 射什么频率的光,也就善于吸收什么频率的光. 如果原子或分子已经处于高激发态,平均经过一定时间(称为这个激发态 §4.0 激光 6 1 9 的平均寿命),它就会自动跃迁到基态或低激发态,从而放出具有确定频率的 光子.这称为原子或分子的自发辐射.激发态的平均寿命一般为10-9~10-8s 的量级. 原子或分子的自发辐射过程可以用概率的语言描写.如果原子或分子已经 处于高激发态,它在每一时刻t都有一定的概率跃迁到基态或低激发态.令 λ 为单位时间内跃迁发生的概率,称为跃迁概率.如果在某一时刻t有N(t)个 原子或分子处于高激发态,则在dt时间中将有dN个原子或分子发生跃迁,因 此有 dN=-λN(t)dt. 这里跃迁概率是一个常量,等式右边出现负号是代表由于跃迁总是减少处于高 激发态的原子或分子的数目.这个方程的解为 -λt N(t)=N(0)e. 原子和分子的自发辐射会表现出以下特点: 1.即使大量原子都已经处于高激发态,它们并不会同时集中地一起跃迁. 它们跃迁的速率由激发态的平均寿命所决定. 2.从某一激发态跃迁到另一较低能量的态所发射出的光子频率是确定的. 但处在不同激发态的原子或分子所发射的光子的频率就可以不同,显现出多条 明线光谱和带光谱. 3.发射的光子的方向、偏振方向都是空间各向同性的随机均匀分布. 上面讲的暗线光谱的实验正说明了这个性质,白光穿透酒精灯火苗区域 时,其中的黄光被钠原子选择吸收,进入激发态.然后这些钠原子再跃迁到基 态时,再把这些黄光发出来
.但这时发出的黄光是朝四面八方各向同性地发出 的,而仍沿原来白光的方向的就微乎其微了.这样在原来的白光中反而只能看 到暗线光谱了. 1917年,爱因斯坦从理论上预言了原子和分子还可以有 “受激辐射”.已 经处于高激发态的原子或分子,如果有一个光子穿过这个Δν, L= Δcν=λΔνν; 激光的单色性好表现在谱线的频宽 Δν很窄,从而决定激光的相干长度长.氦 氖激光器输出的波长为632.8nm的红光束,它的相干长度为L=632.8nm× 10 6.3×10≈40km.激光是一种极好的相干光源. 激光的应用 1.激光测距— ———测量月亮到地球的距离误差只有10cm,即精确到2.6× -10 10. 2.激光加工—— ——利用激光的高亮度和高定向性的特点,可以把激光的辐 射能量集中在很小的一定空间范围内,产生几千摄氏度到几万摄氏度的局部高 温.在这温度下,任何金属和非金属材料都会迅速熔化或汽化.可以利用激光 进行多种特殊的非接触特种加工作业.例如,激光很适合用于在熔点高、硬度 大的材料上打孔,打的孔可以很细很深.激光打孔的孔径可以小到5μm,比 机械加工打孔的孔径要小一个数量级.同样原理,还有激光焊接和激光切割. 3.激光医序— ———一种新型的以激光为基础的医疗和诊断手段得到了迅速 的发展,激光治疗的方式包括辐照、烧灼、汽化、焊接、光刀切割、光针针灸 72 第四章 原子分子世界 等. 4.激光通讯—— ——激光通讯是把声音、图像或其它信息调制到激光载波上 发送出去.激光通讯的优点是:传送信息容量大、通讯距离远、保密性高、抗 干扰性强.激光通讯可以分为地面大气通信、宇宙空间通信、光学纤维通信等 几大类. §4.1 11 X射线与同步辐射光源 X射线 1895年1 11月8日,伦琴(WilhelmKonradR..ntgen)在暗室中进行阴极射线 的实验时,发现尽管他将阴极射线管的四周用黑纸板围了起来,但从一块相距 阴极射线管一段距离以外的亚铂氰化钡荧光屏上发出了微光.经过几天废寝忘 食的实验研究,伦琴肯定这种能激发荧光的东西是由阴极射线管发出来的不可 见的射线.1895年12月28日,伦琴发表了
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